试题分析：
A、电源向外提供的电能等于电流做功W=EIt，可见，电源向外提供的电能与电动势、电流和时间都有关，则电源向外提供的电能越多，电动势不一定越大．故A错误；
B、根据电动势的定义式E=W/q可知，电动势在数值上等于电源将单位正电荷从负极移送到正极时，非静电力所做的功，故B正确；
C、电动势是反映电源把其他形式的能转化为电能本领强弱的物理量，与外电路无关，由电源本身的特性决定．故C错误；
D、电动势在数值上等于电源没有接入电路时电源两极间的电压，但电动势与电压的物理意义不同，不能说电压就是电动势．故D错误。
故选：B
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