试题分析：

A、当两正点电荷相互靠近时，距离变小，根据F=可知：它们之间的库仑力增大，而电场力做负功，所以它们的电势能也增大，故A正确；

B、当两负点电荷相互靠近时，距离变小，根据F=可知：它们之间的库仑力增大，而电场力做负功，所以它们的电势能也增大，故B正确；

C、D、一个正电荷与另一个负电荷相互靠近时，距离变小，根据F=可知：它们之间的库仑力增大，而电场力对正负电荷都做正功，所以它们的电势能减小，故C正确，D错误．

本题选错误的，

故选：D.