用。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合
金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，电极材料会逐渐粉化，电池容量迅
速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂二次电池的负极材料。碳材料在锂二次电池
中的成功应用促进了锂离子电池的产生，此后，许多种碳材料被加以研究。但是碳
材料存在着比容量低，首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足，所以人们在研
究碳材料的同时也开始了对其他高比容量的非碳负极材料的开发，比如锡基负极材
料、硅基负极材料、氮化物、钛基负极材料以及新型合金材料等。
4．1．1  金属锂及其合金
    人们*早研究的锂二次电池的负极材料是金属锂，这是因为锂具有*负的电极
电位(一3．045V)和*高的质量比容量(3860mA·h／g)。但是．以锂为负极时，
充电过程中金属锂在电极表面不均匀沉积，导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝
一样的结晶(枝晶)。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死
锂”，造成不可逆的锂；另一方面更为严重的是，枝晶刺破隔膜，引起电池内部短
路和电池爆炸。除此之外，锂有极大的反应活性，可能与电解液反应，也可能消耗
活性锂和带来安全问题。正是由于锂枝晶和锂与电解液反应可能造成的许多问题，
从而使以锂为负极的二次锂电池未能实现商业化。目前主要在三方面展开工作：①寻
找替代金属锂的负极材料；②采用聚合物或熔盐电解质，避免金属锂和有机溶剂的反
应；③寻找合适的电解液配方，使金属锂在沉积溶解过程中保持光滑均一的表面。
     历史上对锂合金的系统研究始于高温熔融盐体系，研究体系包括
有机电解液体系中锂的电化学合金化反应的系
统研究是从Dey的工作开始的，后来的研究表明室温条件下锂可以和很多金属在
电化学过程中发生合金化反应。．Huggins对各种二元和三元锂合金作为负极在有机
溶剂体系中的行为做了系统的研究，特别是锂锡体系、锂锑体系和锂铅体系的热力
学和动力学行为进行了报道。
    相对于金属锂而言，锂合金负极避免了枝晶的生长，从而提高了安全性。但由
于合金材料在反复的循环过程中经历较大的体积变化，电极材料会逐渐粉化，电池
容量迅速衰减。
    为了解决合金材料的粉化问题，不同的研究者提出了不同的解决方法。Hug—
gins提出将活性的合金均匀分散在非活性(所谓的非活性是指在一定的电位
下不参与反应)中形成混合导体全固态复合体系。有人提出将锂合
金分散在导电聚合物中形成复合材料；将小颗粒合金嵌入到稳定的网络支撑体中。
这些措施从一定程度上抑制了合金材料的粉化，但仍然没有达到实用化的要求。
    随着负极概念的突破，负极材料不再需要含锂，这使得在合金材料的制备上有
了更多的选择。
    不含锂的金属间化合物被用于锂离子电池负极进行研究。存在两类金属间化合
物，一类是含两种可嵌锂合金之间的金属间化合物，如SnSb、SnAg、AgSi、
GaSb、A1Sb、InSb。这类金属间化合物，由于不同的金属在不同的电位与锂发生
合金化反应，一种金属与锂发生合金化反应时，另一种金属呈惰性，相当于活性合
金分散在非活性合金的网络中。相对于单一金属，材料的循环性能有很大提高。另
外一类金属间化合物是可嵌锂活性金属和非活性金属的合金，如Sb2 Ti、Sb2 V、
Sn2Co、Sn2Mn、A12Cu、Ge2Fe、CuSn，Cu2sb、Cr2Sb。这类合金只有一种金属
是活性的，另外一种充当了导电惰性网络的作用，相对于前一种两种活性金属的金
属问化合物循环性有所改进，但这是以牺牲比容量为代价的。
    另外引入多相合金也提高了材料的循环性，如Sn／SnSb、Sn／SnAg、SnFe／
SnFeC、SnMnC。
    金属间化合物没有彻底解决材料粉化问题，人们开始关注小尺寸材料。Besen—
hard发现亚微米或纳米材料在循环过程中的破碎变小，材料的循环性随着颗粒的
减小而变好。这是由于纳米材料在充放电过程中绝对体积变化小，材料的粉化可以
得到很好的抑制。但由于纳米材料有较大的表面积，表面能较大，因此在电化学循
环过程中存在严重的电化学团聚问题。有人对纳米锡锑合金在锂离子电池中的容量
损失和容量衰减做了研究，认为纳米合金的首次容量损失和循环过程中的容量衰减
主要由5个方面原因引起：表面氧化物、电解液的分解、锂被宿主材料捕获、杂质
相的存在、活性颗粒在电化学循环过程中的团聚。
    合金方面的另一个值得关注的研究成果是Fuji Film公司利用锡基复合氧化物
  (TCO)作为锂离子电池负极的情况，玻璃态的锡基复合氧化物负极具有很好的循
环性。
4．1．2碳材料
    锂合金的研究并没有直接导致锂离子电池的产生，而非锂合金在锂离子电池出
现前后都一直被研究着，，真正促使锂离子电池出现的是碳材料在锂离子电池中的
应用。
    碳材料用作锂离子电池的研究是从20世纪80年代开始的，但对碳材料的插锂
行为在这之前就开始了研究。早在20世纪50年代中期，Herold合成了I，i一石墨嵌
入化合物(GIC，graphite intercalated compound)。在1976年，Besenhard发现了
锂可从非水溶液里电化学嵌入到石墨中。但是，在充放电过程中由于石墨结构的膨
胀和宏观结构的解体，这一问题没能得到解决。在20世纪80年代初有人报道了在
熔融锂中锂同浸入碳相结合的研究，发现了I．iC6可以作为电池的负极，这揭开了
碳作为锂离子电池负极研究序幕。1985年，日本Sony公司提出用无序的非石墨化
碳来作为电池的负极，从而发明了锂离子电池。之后，Sony公司成功推出了以
iC002为正极，聚糠醇树脂(PFA，polyfarfury alcoh01)热解炭(硬碳)为负极

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